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技术篇丨染色能力对改性聚丙烯材料耐划伤的影响

染色能力对改性聚丙烯材料耐划伤的影响

鲁家豹1陈桂吉2周东升1陈延安2杨波3罗忠富3

(1, 上汽大众汽车有限公司宁波分公司;

2, 上海金发科技发展有限公司;

3, 金发科技股份有限公司)

摘要:采用衰减全反射红外光谱(ATR)研究不同滑石粉含量下,聚丙烯材料划伤后滑石粉外露量的差异。ATR和十字划格实验表明,滑石粉含量越高,划伤后滑石粉外露量越高;且滑石粉含量及目数提高还使炭黑对其染色能力下降,划伤效果变差。炭黑粒径降低和含量的提高,有助于改善其对滑石粉的染色能力,可明显改善耐划伤效果,实验表明,添加0.4%炭黑A和0.8%炭黑B的△L分别为10.8和3.2。另外,耐划伤剂的加入也能有效改善材料耐划伤性能,最终在添加0.8%炭黑B的情况下,添加1.5%和2%耐划伤剂即可使△L降至1.1和0.5。

关键词:耐划伤聚丙烯汽车炭黑染色能力

中图分类号:TQ 325.1   文献标志码:A     文章编号:1009-5993(2018)03-0006-05

改性聚丙烯材料作为汽车上塑料制件的使用材料占比非常高,汽车内外饰大型塑料覆盖件基本都是由改性聚丙烯材料成型而成。车辆在日常使用过程中,内外饰的塑料件都难免会受到碰擦,如乘客鞋子、指甲、钥匙等硬物对内饰塑料制件的擦伤,车辆行驶过程中,道路小石子飞溅起来对外饰塑料之间的碰伤等。如果材料本身的耐划伤性不佳,将使制件表面留下印记,影响车辆的美观性。

由于聚丙烯材料表面硬度较低,添加增韧剂和填料后,其耐划伤性能会变差,因此国内外学者对材料的划伤机理做了大量的研究,有些科研工作者研究了通过添加不同类型耐划伤剂来改善聚丙烯材料的耐划伤性能。另外,杨波等通过衰减全反射红外光谱研究了酰胺类耐划伤剂在聚丙烯材料表面和内部的含量分布,结果表明酰胺类耐划伤剂可以有效迁移到材料表面,降低表面摩擦系数且其在材料表面和内部的分布有所差异。

本研究采用大众汽车外饰K50皮纹作为耐划伤研究的皮纹对象,该皮纹由于皮纹颗粒的突兀性,划伤效果比一般动物皮纹较差。通过研究滑石粉含量、类型及炭黑含量对耐划伤效果的影响,开发具有良好耐划伤性能的大众汽车外饰聚丙烯改性材料。

1实验部分

1.1 实验原料及设备

共聚PP:M2600R,上海石化;乙烯-辛烯共聚物(POE):ENGAGE 7467,陶氏化学工业有限公司;滑石粉:TP-666A (1250目),TP-3000 (3000目),TP-5000 (5000目),海城赫泰粉体科技有限公司;耐划伤剂:市售;炭黑A(粒径24nm),炭黑B(粒径13nm),市售;抗氧剂:B215,瑞士汽巴精细化学有限公司;耐候剂:UV-3808PP5,美国氰特化工。

双螺杆挤出机:SHJ-30型,南京瑞亚高聚物装备有限公司;注塑机:B-920型,浙江海天注塑机有限公司;傅里叶红外光谱仪:TENSOR 27型,德国Bruker公司;耐划伤仪:430P,德国Erichsen公司;测色仪:CE7000A,X-rite公司。

1.2 样品制备

按表1配方比例称量原料,用高混机混合均匀,然后在190℃-220℃条件下在双螺杆挤出机挤出造粒,粒料在80℃烘箱中干燥3h,在210℃-220℃条件下注塑成所需测试样片。

1.3 测试方法

按大众汽车公司耐划伤试验PV3952标准进行十字刮擦实验。针头接触压力为10N,针头直径为1mm,划擦速度为1000mm/min。用色差仪测试ΔL值。划伤后取一段划痕样板,用液氮进行脆断,喷金后用扫描电镜观测划痕断面和表面微观形貌。

2结果与讨论

2.1 滑石粉类型及含量对性能的影响

2.1.1 滑石粉类型及含量对耐划伤的影响

表1中1#~3#为同种3000目滑石粉不同含量的配方,从表2实验结果可以看出,在炭黑类型和含量的情况下,同种类型滑石粉含量的提高,材料的划伤效果有所下降。△L从添加10%滑石粉的4.8提高到添加30%滑石粉时的10.8,提高了6.0。

表1中3#~5#为相同滑石粉含量,不同目数滑石粉的对比结果。从表2的实验结果看,在炭黑类型及含量不变的情况下,随着滑石粉目数越高,耐划伤效果逐渐变差,当添加30%的1250目滑石粉时,△L为9.1;在其他因素不变,滑石粉更换为5000目时,△L提高到了12.3。

2.1.2 滑石粉类型及含量对染色效果的影响

图1. 同种炭黑相同含量情况下,不同滑石粉含量材料注塑样板横截面。

在炭黑含量不变的情况下,滑石粉含量的提高会降低炭黑在体系中的染色能力,这从划伤前的L值可以看出规律。同时也会降低炭黑对滑石粉的染色能力,如图1所示,为添加1#和3#配方材料注塑色板的横截面对比图(色板一侧中间位置轻划一缺口后对折,使滑石粉裸露出来),截面白色部分为滑石粉外露的表现,可以看出,添加30%滑石粉的截面比添加10%滑石粉的截面偏白,说明滑石粉含量的提高使炭黑对其染色能力下降。图2为对划伤前表面及划伤后划痕处进行衰减全反射红外测试的结果,图2(a)为3#划伤前后的对比图片,其中将代表PP的C-C伸缩振动峰的1456cm-1峰高保持一致后,发现在1020cm-1处代表滑石粉Si-O键的峰高存在差异,划伤后该峰高变大,这是划伤后滑石粉外露的表现。图2(b)为对1#~3#每个样品划伤前后扫描的红外谱图进行相减后获得的谱图,1020cm-1处的峰代表滑石粉的外露情况,可见随着滑石粉含量的提高,划伤后滑石粉的外露量逐渐提高。再加上外露的滑石粉染色能力越差,因此使得耐划伤效果越来越差。

图2. (a)3#样品划伤前后全反射红外对比图;

(b)1#~3#划伤前后曲线相减后1020cm-1处对应峰高差异。

另外,随着滑石粉目数的提高,相同含量滑石粉的比表面积也相应提高,这时在炭黑类型及含量不变的情况下,炭黑对滑石粉的染色能力也逐渐变差,因此划伤后,外露的滑石粉也就越白,因此耐划伤效果越差。

2.2 炭黑类型及含量对性能的影响

图3. (a)添加0.4%炭黑A与0.8%炭黑B下,划伤前后对比图片;

(b)不同炭黑粒径及含量下,注塑样板横截面对比图。

2.2.1炭黑类型及含量对耐划伤的影响

炭黑粒径影响改性聚丙烯材料耐划伤性能,从3#和6#的对比结果可以看出,分别添加0.4%的两种炭黑,粒径较小的样品,划伤前的L值比粒径大的L值低1.2。另外,△L也明显下降,从表2可见,对比6#和7#在聚丙烯中添加炭黑A,△L为10.8,在聚丙烯中添加较小粒径炭黑B, △L为6.9,炭黑粒径降低,改性聚丙烯材料的△L也明显下降。而随着炭黑B含量的提高,样品划伤前的L值和△L都逐步下降,特别的△L从添加0.4%炭黑A的10.8,下降至添加0.8%炭黑B的3.2,下降非常明显(如图3 (a)所示)。

2.2.2炭黑类型及含量对染色效果的影响

从图3 (b)的3#和7#注塑色板的截面对比图可以看出,配方中添加0.4%的炭黑A时,截面外露的滑石粉表现的很白,而当配方色粉更换为添加0.8%的炭黑B时,截面外露的滑石粉比添加0.4%炭黑A时要黑很多,说明炭黑对滑石粉的染色能力得到提升。这是因为无论是炭黑粒径降低还是含量提高,体系中炭黑的比表面积都能得到提高,在滑石粉类型和含量不变的情况下,对滑石粉的覆盖能力都得到提升,因此划伤导致皮纹破损后,外露的滑石粉L值也会相对较低,使得△L值逐渐下降,提高耐划伤效果。

2.3 耐划伤剂含量对耐划伤的影响

从表2可见,对比8#和10#,在含有较小粒径炭黑B的聚丙烯中添加耐划伤剂,随着耐划伤剂含量的提高,材料的耐划伤效果得到,明显的改善,添加耐划伤剂1.5%时,△L达到1.1。对比7#和11#,在含有较大粒径炭黑A 0.4%的聚丙烯中添加耐划伤剂2%时,△L为3.1;含有较小粒径炭黑B 0.8%的聚丙烯,△L为3.2。在聚丙烯中填充较小粒径的炭黑再匹配耐划伤剂,二者协同相效应,改性聚丙烯材料的△L明显下降,其耐划伤性能提高。

3实验结论

(1)滑石粉的含量及类型会影响改性聚丙烯材料的耐划伤性能,滑石粉含量和目数的提高,都会使材料耐划伤性能变差,原因是炭黑对滑石粉的染色效果受滑石粉含量和目数的影响。随着滑石粉含量或目数的提高,滑石粉比表面积都会增大,炭黑对滑石粉的覆盖能力会有所下降,因此染色能力下降,最终导致耐划伤性能下降。

(2)炭黑的粒径和含量同样也会影响材料的耐划伤性能,炭黑粒径的降低或含量的提高都会使材料耐划伤性能得到提高,这也是源于不同粒径或含量对滑石粉的染色能力不同。炭黑粒径的降低或含量的提高可以提高体系中炭黑的比表面积,在相同类型和含量滑石粉的情况下,对滑石粉的覆盖能力提高,从而染色能力增强,使材料耐划伤性能得到优化。

(3)在添加0.8%炭黑B的情况下,加入划伤剂可有效改善材料耐划伤,当划伤剂含量添加到1.5%时,材料划伤后的△L达到1.1,可满足汽车行业要求的△L≤1.5。

※参考文献

1. Weon JI, SongSY, ChoiKY, et al. Quantitative determination of scratch-induceddamage visibilityon polymer surfaces[J]. JMater Sci, 2010, 45:2649-2654.

3. Dennis S. Ionomer modified polypropylene com pound for superiorscratch performance, low blushing and molded in color with controllable gloss: US, 2006/A1[P]. 2006-01-26.

6. Xiang C, SueH J, ChuJ.Roles of additives in scratch resistanceof high crystallinity polypropylene copolymers[J]. Polym Eng Sci, 2001, 41(1): 23 - 31.

7. 杨波,李永华,庞承焕等。车用聚丙烯内饰材料耐划伤性能研究[J]. 工程塑料应用,2011, 39(9): 55-58.

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